1、有人說，根據熱力學第二定律可以斷定下兩句話是正確的

Ⅰ、從單一熱源吸熱不可能完全變成功，

Ⅱ、熱量從低溫物體向高溫物體擴散是不可能的。

你對上兩句話是如何理解的。

答：這兩句話是不正確的。熱力學第二定律的正確說法是：在不引起其它變化的條件下，從單一熱源吸熱不可能完全變成功。及在不引起其它變化的條件下，熱量從低溫物體向高溫物體擴散是不可能的。

2、計算絕熱不可逆過程的ΔS時，能否設計一個始終態(tài)相同的絕熱可逆過程去計算，為什么？

答：不能。因為從ΔS≥0判據式的條件是絕熱過程和孤立體系，可以看出，從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程達不到同一終態(tài)。

3、理想氣體等溫過程的ΔG=ΔF，此結論對否？為什么？

答：對?！擀=ΔH-Δ(TS)、ΔF=ΔU-Δ(TS)，而理想氣體等溫過程的ΔH=0，ΔU=0。

4、100℃、1P?水向真空中蒸發(fā)為100℃、1P?水蒸氣，經計算此相變過程的ΔG=0，

說明此相變過程是可逆的，此結論對嗎？為什么？

答：不對。因為100℃、1P?水向真空中蒸發(fā)為100℃、1P?水蒸氣不是等溫等

壓過程，因此不能用ΔG做判據。

5、理想氣體絕熱向真空膨脹Q=0，ΔS=0，此結論對嗎？為什么？

答：不對。因理想氣體絕熱向真空膨脹是一不可逆過程，所以ΔS≠0。

6、下列兩種說法是否正確，說明原因。

（1）不可逆過程一定是自發(fā)過程。

（2）自發(fā)過程一定是不可逆過程。

答（1）不對，如：氣體的不可逆壓縮過程是非自發(fā)過程。

（2）對。

7、理想氣體在等溫條件下，經恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過程中

ΔS體<0，ΔS環(huán)>0，此結論對否？為什么？

答：對。因此過程ΔS體<0，又因此過程是不可逆過程，ΔS孤立>0，

所以ΔS環(huán)>0。

8、理想氣體在絕熱條件下，經恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過程中

ΔS體>0、ΔS體=0還是不確定，為什么？

答：ΔS體>0。因為此過程是絕熱不可逆過程。

?H

9、（1）等溫等壓的可逆相變過程中，體系的熵變ΔS=T

（2）體系經歷一自發(fā)過程總有ΔS>0，

上兩種表述正確嗎？為什么？

答：不正確。對于（1）缺少非體積功等于零的條件。對于（2）應該是絕熱

體系或者是孤立體系經歷一自發(fā)過程總有ΔS>0。

10、（1）因為可逆熱機的效率最高，可逆熱機的效率可以大于等于1嗎？ 答：不能。如果ηR＞1,則違背熱力學第一定律。如果ηR=1,則違背熱力學第二

定律。

（2）可逆熱機的效率最高，在其它條件相同的情況下，可逆熱機帶動的機車速

度最快嗎？

答：不對，熱力學不討論速度問題?？赡孢^程的特點之一就是變化過程無限

緩慢，因此在其它條件相同的情況下，可逆熱機帶動的機車速度最慢。但它所帶動的機車所運行的距離應是最長的。

11、“對于絕熱過程有ΔS≥0，那末由A態(tài)出發(fā)經過可逆與不可逆過程都到達B態(tài)，這樣同

一狀態(tài)B就有兩個不同的熵值，熵就不是狀態(tài)函數了”。顯然，這一結論是錯誤的，錯在何處？請用理想氣體絕熱膨脹過程闡述之。

答：絕熱可逆過程中ΔＳ值一定等于零，因此該過程中QR＝0，體系與環(huán)境無熱交換；而絕熱不可逆過程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，從同一始態(tài)出發(fā)經絕熱可逆過程與絕熱不可逆過程達到的終態(tài)是不同?，F以理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經過絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹達到相同的壓力，絕熱可逆膨脹過程向外做的功的絕對值比絕熱不可逆過程膨脹向外做的功的絕對值要大些，內能降低得也多些，故絕熱可逆過程終態(tài)溫度低于絕熱不可逆過程終態(tài)溫度，相同的終態(tài)壓力時，終態(tài)體積是經絕熱可逆過程的小，經絕熱不可逆過程的大，兩者是不同的終態(tài)。

12、263K 的過冷水結成 263K 的冰，ΔS＜0，與熵增加原理相矛盾嗎？為什么？ 答：并不矛盾，熵增加原理適用條件是孤立體系或絕熱體系，而上述過程并不具備這個特

定條件，體系與環(huán)境間有熱交換，不是孤立體系或絕熱體系，ΔS 可以小于零。而總熵會大于零的。

13、“p298K過冷的水蒸氣變成 298K 的水所放的熱Qp，Qp＝ΔH，而ΔH只決定于

初、終態(tài)而與等壓過程的可逆與否無關，因而便可用該相變過程的熱 Qp，根據 ΔS＝Qp/T (T為298 K)來計算體系的熵變”這種看法是否正確？為什么？

答：不正確，ΔＳ只能等于可逆過程的熱溫商之和，就是說可以通過可逆過程的熱溫商

來計算熵變ΔＳ，而題述過程為不可逆恒溫過程，故ΔＳ≠Qp/T，不可用熱溫商來計算體系的ΔＳ。

14、 如有一化學反應其等壓熱效應ΔH＜0，則該反應發(fā)生時一定放熱，且ΔS＜0，對嗎？

為什么？

答：不對。因為化學反應的熱效應ΔH是指在等溫等壓、無非體積功條件下，這時Qp＝ΔH，當ΔH＜0，Qp＜0，反應發(fā)生時放熱。如果反應不是在等溫等壓、無非體積功的條件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放熱。例如：絕熱容器中H2與Ｏ2燃燒反應，反應的等壓熱效應ΔH＜0，但該條件下Q＝0，不放熱，也不吸熱。再如等溫等壓下在可逆電池發(fā)生的反應，雖然ΔH＜0，但Q可能大于零。即使是放熱反應，ΔＳ也不一定小于零，例如：濃 H2SO4 溶于水，放熱，但 ΔＳ＞0。

15、 根據S＝lnΩ，而Ω是微粒在空間與能量分布上混亂程度的量度，試判斷下述等溫等壓過程的ΔS是大于零? 小于零? 還是等于零?

(1) NH4NO3(s)溶于水； 答：ΔS>0

(2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋； 答：ΔS<0

(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)； 答：ΔS>0

(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0

16、 (298K)值就是該狀態(tài)下熵的絕對值嗎？

答：不對。物質的標準熵 S，298是以絕對零度 0K 時完美晶體的熵值規(guī)定為零作為

基點，計算出在標準壓力p 298K 與 0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指標準壓力 p下、298K 的熵值相對于 0K 時熵值的相對值，不是絕對值。

17、 (2-29)式與(2-32)式在意義上有何不同? 為什么用(2-32)式判定過程的自發(fā)性時不需

加上無非體積功的條件呢?

答：(2-29)式即 dGT，p，W'=0≤0；(2-32)式即ΔGT，p≤0。(2-29)式是等溫等壓無非體積功過程的自發(fā)方向判據，它表明了在該條件下實際過程沿體系吉布斯自由能降低方向進行，當體系的自由能不再改變時便達到平衡態(tài)，而吉布斯自由能增大過程是不可能發(fā)生的。(2-32)式的“＜”表示自發(fā)性，而“＝”表示平衡態(tài)，在等溫等壓下不論體系是否作非體積功，自發(fā)過程總是沿吉布斯自由能降低方向進行，直到 G 值不變達到平衡態(tài)。如果 W'≠0，環(huán)境做 W' 功，則 ΔGT，p＞0，不合條件；體系做 W'功（W＇絕對值小于ΔG絕對值），發(fā)生自發(fā)過程時，ΔGT，p＜0；如果 W'＝0，ΔGT，p＞0的過程不能發(fā)生，體系只能發(fā)生自發(fā)過程ΔG ≤ 0，由此可見，不論體系是否作非體積功，(2-32)式都是等溫等壓下自發(fā)過程方向與限度的判據。

18、 “ΔGT，p，W'=0≤0 說明ΔG<0 的過程只能在T，p一定，且W'=0 的條件下才能發(fā)生”，

這種說法對嗎? 為什么?

答：不對。ΔGT，p，W'=0＜0，說明在T，p一定時，無非體積功的條件下ΔG＜0的過程可以自發(fā)進行，但該過程并非只有在 W'＝0條件下發(fā)生，有非體積功 W' 時，只要所作非體積功的絕對值小于吉布斯自由能的降低值條件下也能發(fā)生。

19、 關于公式ΔGT，p＝WR'的下列說法是否正確？為什么？

(1) “體系從 A 態(tài)到 B 態(tài)不論進行什么過程 ΔG 值為定值且一定等于W＇”；

(2) “等溫等壓下只有體系對外做非體積功時 G 才降低”；

(3) “G就是體系中能做非體積功的那一部分能量”。

答：(1)不對，只有在 T，p 一定的可逆過程中，體系的 ΔGT，p才等于 WR＇；在其它條

件下，不可逆過程中 ΔGT，p 不等于 WR＇。

(2) 不對，體系的吉布斯自由能是狀態(tài)函數，假如GB＜GA，則由A至B的等溫等壓過程是自發(fā)的，但不論在實際過程中體系是否對外作非體積功，體系自由能都是降低的。

(3) 不對，只有在等溫等壓條件下，吉布斯自由能的降低值才是作非體積功的能值。

20、 為什么等溫等壓下化學反應的自發(fā)性不能用ΔH作判據；但有些情況下用ΔH作判據，

又能得到正確的結論？

答：等溫等壓下化學反應自發(fā)性的判據是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－

TΔＳ的關系，因此對｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反應，用ΔH作判據所得到的結論與用ΔG 判據是一致的，在這種條件下可以用 ΔH 作為判據；另外，對于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反應，用ΔH判據與 ΔG 判據也是一致的，因此也可用ΔH來作為判據。

21、 對于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常溫下不能自發(fā)進行的反應改變溫度能否使反應自發(fā)進

行？為什么？

答：能夠。依據ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 隨溫度的升高而增大，提高反應溫度使

TΔS＞ΔH，從而 ΔG＜0，反應就能自發(fā)進行了。

22、 一般固體分解產生氣體時，常常大量吸熱，試比較這類固體在低溫與高溫下的穩(wěn)定性。

答：固體分解產生氣體的反應吸熱，ΔH＞0，由于產生氣體，ΔS＞0，隨著溫度升高，

TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，隨溫度升高，反應的 ΔG 降低，所以高溫下固體的熱溫定性較差。

23、 為什么ΔU =∫TdS-∫pdV 適用于單組分均相封閉體系的任何過程? 這是否意味著對

這種簡單的熱力學體系的任何過程∫TdS及∫pdV都分別代表熱與功呢?

答：對dU＝TdS－pdV公式，對一定量單組分均相物系，只要初、終態(tài)相同，不論過程可逆與否都能適用，這因為單組分均相物系不會發(fā)生化學變化和相變化，只是p，V，T 的變化，同時由于上式中，U、Ｓ、V是狀態(tài)函數，其變化值與過程無關，因此該式適用于任何過程，但是只有在可逆過程中∫TdS 才是體系所吸的熱。而－pdV才是物系所作的體積功。

24、 根據 δQ＝dU＋pdV 及 dU＝(U/V)TdV＋(U/T)VdT 用全微分判別式證明Q

不是狀態(tài)函數。

答：全微分的一個重要性質是二階微商與其求導的次序無關（即尤拉關系式）。 dU 代入δQ，并把 (U/T)V＝T(p/T)V－p 代入，

δQ＝(ЭU/ЭT)VdT＋[(ЭU/ЭV)T＋p]dV 中， 那么：

[ (ЭU/ЭT)V/ЭV]T≠[ (ЭU/ЭV)T/ЭT]V＋(Эp/ЭT)V

所以 Q 不具有全微分性質。

25、 分別討論定壓下升高溫度及定溫下增大壓力時以下過程的ΔG值如何變化？

(1) 沸點下液體氣化為蒸氣；

(2) 凝固點下液體凝為固體（如Vm(l)＞Vm(s)）。

答：依據(ЭΔG/ЭT)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定壓下ΔG 對T的變化率的。

當 ΔS＞0 時，則(ЭΔG/ЭT)p＜0，隨溫度升高，ΔG 值減小。當 ΔS＜0時，則

(ЭΔG/ЭT)p＞0，隨溫度升高，ΔG值增大；依據(ЭΔG/Эp)T＝ΔV，由ΔV 值

可判定在定溫下，ΔG 對壓力p的變化率。當ΔV>0 時，則 (ЭΔG/Эp)T＞0，

定溫下，隨壓力增大，ΔG增加。

（1）在沸點下液體氣化為蒸氣，ΔS＞0，恒壓下升高溫度氣化 ΔG減小，蒸發(fā)更

易進行；而ΔV＞0，定溫下增加壓力，ΔG增大，蒸發(fā)不易進行。

（2）液體凝固成固體，由于 Vm(l) > Vm(s)，ΔV < 0，定溫下加壓凝固過程 ΔG

降低，凝固更易進行。而ΔＳ＜0，定壓下升溫，ΔG增大，凝固不易進行。